پلیمریزاسیون اکسیداتیو (خشک شدن)
روغن‌های گیاهی مخلوطی از ترکیبات هستند و پلیمریزاسیون آن‌ها را نمی‌توان با یک طرح واکنش ساده و یکنواخت توصیف کرد. به طور معمول، پیوندهای دوگانه در زنجیره تری‌گلیسیرید و واکنش زنجیره‌ای آن‌ها مسئول تبدیل روغن از حالت مایع به شکل جامد الاستومریک-پلاستومریک هستند.
انواع مختلفی از واکنش‌ها وجود دارند که منجر به تشکیل انواع مختلف پیوندها می‌شوند. در طول پلیمریزاسیون، علاوه بر تشکیل زنجیره‌های پلیمری و شبکه سه‌بعدی، واکنش‌های رقابتی نیز وجود دارند که پلیمرها و مولکول‌های با وزن مولکولی کم (الیگومرها، تریمرها، دیمرها و مونومرها) تولید می‌کنند.
این مرحله شامل شکستن هیدروژن در موقعیت آلفا (α) در مجاورت پیوند دوگانه زنجیره اسید چرب (RH)، هماهنگی اکسیژن و سنتز هیدروپراکسید است:
RH + O2 → ROOHفعال‌سازی این واکنش به انرژی بین ۳۵ تا ۶۵ کیلوکالری بر مول نیاز دارد و در دمای محیط اتفاق نمی‌افتد. واکنش بین اکسیژن و تری‌گلیسیریدها باید توسط عوامل خارجی مانند گرما، تابش‌های یونیزه‌کننده، پرتوهای فرابنفش (UV)، آنزیم‌ها و سایر معرف‌های شیمیایی تنظیم شود.
فرآیندهای اکسیداسیون لیپید که بیشتر مورد مطالعه قرار گرفته‌اند، به طور طبیعی در فرآیندهای بیولوژیکی تجزیه مواد غذایی و متابولیسم موجودات زنده رخ می‌دهند: فوتو-اکسیداسیون (پرتوهای فرابنفش) و لیپوکسیژناز (آنزیم‌ها و پروتئین‌های فلزی).
مطالعه واکنش‌های بین اکسیژن و لیپیدها ریشه‌های عمیقی دارد. حتی لاووازیه در طول انقلاب فرانسه به سوختن و اکسیداسیون چربی‌ها و روغن‌ها در دمای پایین علاقه‌مند بود. این بررسی‌های اولیه را می‌توان به عنوان تولد شیمی آلی در نظر گرفت.
این فرآیند ابتدا شامل یک حساس‌کننده نوری (photosensitiser) است که مولکولی است که در معرض نور با طول‌موج خاص به حالت برانگیخته می‌رود. برخی از نمونه‌ها شامل رنگ‌ها، رنگدانه‌ها یا برای روغن‌های گیاهی، ریبوفلاوین، کلروفیل و اریتروزین هستند. ماده برانگیخته می‌تواند مستقیماً با سوبسترا یا اکسیژن مولکولی واکنش داده و یک سری انتقال انرژی را آغاز کند که در نهایت به تشکیل یک مولکول اکسیژن‌دار منجر می‌شود. بنابراین، واکنش‌های فوتو-اکسیژناسیون بر اساس ترتیب و نوع این واسطه‌ها طبقه‌بندی می‌شوند (واکنش‌های نوع I، II و III).
در مثال اول، حساس‌کننده مستقیماً با اسید چرب واکنش داده و یک رادیکال آزاد (R•) تشکیل می‌دهد که با اکسیژن واکنش داده و هیدروپراکسیدها را تولید می‌کند. در مثال دوم، حساس‌کننده برانگیخته با اکسیژن جو (O2 در حالت تریپلت معمولی) واکنش داده و اکسیژن به حالت سینگلت فعال‌تر تبدیل می‌شود. این اکسیژن با اسید چرب واکنش داده و هیدروپراکسیدها را تولید می‌کند. اکسیژن سینگلت به طور متفاوتی با پیوند دوگانه چربی‌های غیراشباع واکنش داده و یک مکانیسم افزایش همزمان ایجاد می‌کند که در آن اکسیژن به انتهای هر دو کربن پیوند دوگانه وارد شده و سپس به موقعیت آلیل با پیکربندی ترانس منتقل می‌شود. هیدروپراکسیدهای حاصل اکنون دارای یک پیوند دوگانه آلیل ترانس هستند.
واکنش اِنِه شِنک (Schenck ene reaction) نمونه‌ای از فوتو-اکسیژناسیون است.
لیپوکسیژناز آنزیمی است که با عمل بر روی چربی‌های چند غیراشباع از طریق واکنش‌های اکسیداسیون، هیدروپراکسیدهای مزدوج را سنتز می‌کند. این واکنش تنها در صورتی رخ می‌دهد که یک گروه ۱،۴-سیس، سیس-پنتادی‌انوئیک در زنجیره هیدروکربنی وجود داشته باشد.
فرآیندهای کاتالیز شده توسط آنزیم‌ها، بسته به آنزیم درگیر و محصولات اکسیداسیون، استریو- و رجیو-اختصاصی هستند. این آنزیم رادیکال پنتادی‌انوئیک را با استفاده از یک اتم آهن تشکیل می‌دهد. در واکنش بعدی با اکسیژن، این رادیکال به یک رادیکال پراکسیدی تبدیل می‌شود. واکنش آهن در حالت فرو (Fe2+) با رادیکال پراکسیدی و تشکیل یک آنیون و بازگشت آهن به حالت فریک (Fe3+) چرخه کاتالیزوری آنزیمی را کامل می‌کند.
تشکیل یک رادیکال آزاد منجر به شکستن پیوند کربن-هیدروژن می‌شود. انرژی مورد نیاز برای این عمل به ساختار مولکولی کلی، به ویژه محیط اطراف پیوند تفکیک‌شونده بستگی دارد. هرچه پیوندهای کربن-کربن بیشتر و پیوندهای کربن-هیدروژن کمتر باشد، انرژی کمتری مورد نیاز است. برای متان (CH3-H) ۱۰۲ کیلوکالری لازم است، در حالی که برای هیدروژن‌های اولیه، ثانویه و ثالثیه تنها ۹۰ کیلوکالری کافی است. مقادیر بالای انرژی و شکستن این پیوندها تنها در دمای بالا اتفاق می‌افتد.
پیوندهای دوگانه انرژی مورد نیاز برای تفکیک پیوند را کاهش می‌دهند. به عنوان مثال، برای پروپیلن این مقدار حدود ۷۸ کیلوکالری است، در حالی که برای اتم‌های هیدروژن متعلق به یک متیلن قرار گرفته بین دو پیوند دوگانه مزدوج، کمتر از ۷۸ کیلوکالری نیاز است. این اتفاق در اسیدهای چرب غیراشباع مانند اسید لینولئیک که حاوی یک یا دو گروه متیلن هستند، رخ می‌دهد.
رادیکال‌های آزاد (R•، RO• و ROO•) تشکیل‌شده در مرحله اولیه اکسیداسیون بسیار واکنش‌پذیر هستند و مکانیسم‌های واکنشی زیادی برای آن‌ها وجود دارد. رادیکال‌های آزاد می‌توانند با یک مولکول اسید غیراشباع واکنش داده و یک اتم هیدروژن جدا کرده و هیدروپراکسیدها را تولید کنند که منجر به یک واکنش زنجیره‌ای می‌شود (فاز انتشار تک مولکولی).
R• + O2 → ROO•
ROO• + RH → ROOH + R• وقتی غلظت هیدروپراکسیدها از یک مقدار مشخص فراتر رود، فاز انتشار دو مولکولی آغاز می‌شود. این فاز توسط سینتیک متفاوتی تنظیم شده و با واکنش‌های پرسرعت مشخص می‌شود.
2 ROOH → ROO• + RO• + H2O
ROO• + RH → ROOH + R•
RO• + RH → ROH + R• فاز انتشار تک مولکولی (یک هیدروپراکسید) تنها زمانی اتفاق می‌افتد که سوبسترای اسیدهای چرب دارای درجه اکسیداسیون ۱٪ باشد. در صورت مقادیر بالاتر، فاز انتشار دو مولکولی رخ می‌دهد که سرعت آن متناسب با محتوای پراکسیدها است. سرعت بالا به معنای افزایش غلظت آلکوکسیدها و رادیکال‌های پراکسی در چربی است. این مرحله خودپایدار در واکنش زنجیره‌ای رادیکالی است.
واکنش‌های شرح‌داده‌شده در طول دو فاز انتشار رخ می‌دهند و اجازه تشکیل شبکه تری‌گلیسیرید را نمی‌دهند. این شبکه تنها در صورتی تشکیل می‌شود که رادیکال‌های پراکسی به یک زنجیره پیوند دوگانه، به ویژه اگر مزدوج باشند، اضافه شوند.
اتحاد گروه‌های پراکسید یا رادیکال‌های آلکوکسید ناشی از همولیز هیدروپراکسیدها و پراکسیدها ممکن است منجر به تشکیل دیمرها شود. این دیمرها توسط پیوندهای اتری با یک اتم اکسیژن پل‌زده تشکیل می‌شوند.
بالاترین سطح تشکیل پراکسیدها نشان‌دهنده آغاز فاز پایانی است.
چربی‌ها، روغن‌ها و مواد غذایی همیشه حاوی فلزات سنگین هستند که حتی از طریق فرآیندهای پالایش صنعتی نیز به طور کامل حذف نمی‌شوند. این یون‌ها (عمدتاً آهن، مس و کبالت) ممکن است از ناخالصی‌های مواد گیاهی، بسته‌بندی دانه‌های روغنی یا سایر تجهیزات ناشی شوند. این یون‌ها با کاتالیز کردن تجزیه هیدروپراکسیدها به رادیکال‌هایی که زنجیره‌های رادیکالی جدیدی در فرآیند اکسیداسیون شروع می‌کنند، مسئول فاز انتشار هستند.
روغن‌های گیاهی متعلق به گروه اسید لینولئیک (مانند روغن ذرت و آفتابگردان) به راحتی اکسید می‌شوند و باید کمتر از ۰٫۰۳ ppm آهن و ۰٫۰۱ ppm مس داشته باشند تا پایداری قابل قبولی داشته باشند. این مقدار حدی می‌تواند تا ۵ ppm (برای مس و آهن) افزایش یابد اگر اسیدهای چرب حیوانی دارای محتوای بالایی از اسید اولئیک و/یا استئاریک باشند.
وجود گروه هیدروپراکسیدی یک شرط اساسی برای کاتالیزور اکسیداسیون فلزی است و منجر به تجزیه هیدروپراکسید و شروع زنجیره رادیکالی جدید می‌شود:
Men+ + ROOH → Me(n+1)+ + RO• + OH–
Me(n+1)+ + ROOH → ROO• + H+ + Men+ تمام رادیکال‌های تشکیل‌شده در فاز انتشار می‌توانند مستقیماً با پیوندهای دوگانه واکنش داده و پلیمریزاسیون را از طریق افزایش آغاز کنند. در واقع، رادیکال‌های ROO• و RO• می‌توانند به پیوندهای دوگانه زنجیره‌های اسید چرب دیگر حمله کرده و به آن‌ها متصل شوند و یک شبکه از طریق پیوندهای پل‌زده پراکسیدی (R-O-O-R) یا اتری (R-O-R) تشکیل دهند.
پیوندهای پل‌زده C-C به دو روش ایجاد می‌شوند: از طریق بازترکیب دو رادیکال R• یا پس از حمله یک رادیکال R• به یک پیوند دوگانه C=C در صورت وجود غلظت کم O2.
تری‌گلیسیریدها زنجیره‌های پلیمری بسیار طولانی و خطی مانند پلیمریزاسیون مونومرهای وینیل تشکیل نمی‌دهند، بلکه یک شبکه (پلیمر شاخه‌دار با توسعه سه‌بعدی) ایجاد می‌کنند.
فرآیند اکسیداتیو با تبدیل هیدروپراکسیدها به محصولات ثانویه اکسیداسیون غیررادیکالی ادامه می‌یابد. مکانیسم اصلی تجزیه هیدروپراکسید شامل شکستن پیوند دوگانه مجاور گروه هیدروپراکسید و تشکیل هیدروکربن‌ها، آلدهیدها، الکل‌ها و کتون‌های فرار است. گاهی اوقات، سایر ترکیبات ثانویه غیرفرار (آلدهیدهای غیرفرار، تری‌آسیل‌گلیسرول‌های اکسید شده و پلیمرهای آن‌ها) ممکن است از این فرآیند حاصل شوند. نوع شکستن پیوندهای دوگانه در زنجیره اسید چرب و تجزیه هیدروپراکسید، محصولات حاصل از اکسیداسیون لیپیدها را تعیین می‌کند. واکنش ممکن است پس از تشکیل پلیمر به پایان برسد و بسیاری از آنتی‌اکسیدان‌ها می‌توانند پایان زنجیره اکسیداسیون رادیکالی را تسهیل کنند.
یک فرآیند اکسید-پلیمریزاسیون با سوبسترای اسیدهای چرب منفرد عمدتاً دیمرها یا احتمالاً تریمرها را تشکیل می‌دهد، در حالی که در تری‌گلیسیریدها، از آنجایی که هر مولکول از سه زنجیره اسید چرب غیراشباع تشکیل شده است، این فرآیند یک شبکه با اتصالات متقاطع سه‌بعدی ایجاد می‌کند.
یک دیمر تری‌گلیسیرید تشکیل‌شده از اتحاد یکی از سه زنجیره مولکول تری‌گلیسیرید هنوز حاوی ۲+۲ زنجیره اسید چرب غیراشباع است و می‌تواند برای واکنش‌های پلیمریزاسیون دیگر استفاده شود. علاوه بر این، اتحاد دو پلیمر یک تترامر با ۳+۳ زنجیره اسید چرب غیراشباع تشکیل می‌دهد که می‌تواند فرآیند را تکرار کرده و به مراحل بعدی ادامه دهد.
این مراحل توسعه منجر به تشکیل یک شبکه بسیار شاخه‌دار می‌شود.
